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在线法处理镀铬废水与回收金属
2012-09-07 4527 返回列表

袁诗璞

(成都市武侯区晋阳巷2号会所花园A3-02-202,610045

0 概述

“在线法”是指直接在电镀生产线上,而不是线边或远离生产线。

在线法处理镀铬废水,又称为“兰西法”。兰西法并非新技术,而是1945年由英国兰西(Lancy)废水处理公司发明的废水处理方法。至1979年全世界已有300余家应用。后来,由于电镀厂点含六价铬废水的污染源不断增多,而不单是镀铬,此法逐渐被冷落下来。

对外开放以来,我国资源消耗不断加速,加快对资源的再生利用,日益迫切。电镀清洁生产审核验收,对每m2工件金属的利用率提出了定量指标要求;在定性指标要求中又特别强调了对镍必须回收。如何用简捷又经济的办法回收金属并能同时节水减排,笔者已苦思良久。最终认为在线法处理不失为一种好方法。

1 兰西法处理镀铬废水

1.1 前提条件

使用在线法处理含六价铬废水的前提条件是:电镀厂只有镀铬(装饰性套铬或镀硬铬)

单一的六价铬废水污染源。若还有包括镀锌钝化等转化膜形成工艺之类六价铬废水产生源,则在线处理镀铬废水意义不大。原因是其它含铬废水还得认真分质排出后集中统一处理。

但这种特殊情况工业生产中还是会有的。例如,2012年初,一个体户原在一较大乡镇电镀厂租了点场地搞镀厚铜与装饰铬,该厂被环保部门取缔(内租7家人废水基本直排),只好在成都远郊县另全租下一个有排污许可的小电镀厂搬迁。改造时笔者去过,见场地太小,废水处理除利用原4级小型自然沉降池外,再新开挖一较大积水均衡兼投药反应池外,再无地方增设六价铬废水还原池。因只有装饰镀铬这一唯一六价铬废水污染源,建议采用兰西法。经使用,效果还不错。

1.2 工艺流程

镀铬→回收(一级或两级)→还原净化→水洗(一级或二级动态逆流加电导控水)→热水烫干。当用稀土低温低浓度镀铬时,镀液蒸发量不大,用一级回收即可。当禁用单槽漂洗时,用二级动态逆流加电导自动控水为好。

1.3 还原净化处理

兰西法处理镀铬废水无非是将原用管道排入化学法还原六价铬的投药还原池再进行的这部分废水处理过程,改在了生产线上的一支已投有还原药剂并调好pH的静态还原净化槽中对工件加以浸洗时,同时将六价铬还原为三价铬而矣。

英国Lancy公司当年是将六价铬还原、清洗、三价铬沉淀、沉淀分离作成一体化设备的。而在实际使用中,则无必要这样作。

1.4 具体操作

1.4.1 还原净化液(设一级或两级,依镀铬清洗频次而定)

在还原净化槽中加入90%所需水,按45g/L量加入工业焦亚硫酸钠,搅拌溶解良好。将工业硫酸稀释至约20%浓度,在不断搅拌下加入,同时用0.55.0精密pH试纸测定,调pH值至2.5~3.0.

平时维护:a、每天测调pH一次,保持在不大于3.5b、每天用500ml玻璃烧杯取液对光观察色泽,应保持为蓝色;若微显黄,则应补加1~2g/L焦亚硫酸钠。也可取液加碳酸钡,若生成沉淀已有微黄(BaCrO4)则应补加焦亚硫酸钠。

1.4.2 还原净化液的处置

还原净化液使用一段时间后,液中Cr3浓度会不断升高。到一定程度时应沉淀去除Cr3

使用兰西法时,虽不必设备化,但应准备一只过滤槽。

当不是三班制连班生产时,直接向还原净化槽中在不断搅拌下投加含量约20g/L工业片碱溶液,调pH5~6,此时Cr3生成Cr(OH)3沉淀。静置一段时间(必要时可另外加入少量废水处理用聚丙烯酰胺溶液絮凝),先将上部清液转入过滤槽中,下部污泥用过滤布制成的袋式过滤器过滤,收集滤渣[主要为Cr(OH)3],交社会化集中处理。清液返回槽中补料。

当镀铬生产量大时,可将需沉淀Cr3的线上还原净化液全部转移至过滤槽中,新配液继续工作。在过滤槽中加碱水等沉淀Cr(OH)3。过滤液与钢铁件酸洗后的清水混合,利用Fe2氧化残存亚硫酸盐,以免废水CODCr超标。

2 在线回收金属镍Ni2

在电镀中,镍是除贵金属外回收价值最高的金属,其用量也较大。在清洁生产审核验收要求中,定性指标中也明确规定了必须回收镍。

2.1 镀镍的应用现状

除电铸厚镍外,镀镍多用于防护装饰性镀件方面。

2.1.1 关于高硫镍

好几年以前,不少人已发现使用多年后的高硫镍层与后续亮镍层间已测不出明显电位差,表现不出多大电化学防蚀作用。但对此至今原因不明,也未见人去专门研究过。故现今工业生产中已少有人用高硫镍,而将三镍该为了双镍。

2.1.2 镀暗镍情况

两种情况下,常用暗镍:一是要求镍层纯度高,不允许含有机物。如电子管内的电真空零件镀镍及获取真空条件的设备(如油扩散泵的壳体等)镀镍。原因是有机夹附物在高真空条件下会分解放气,破坏真空条件。二是钢铁件镀光亮酸铜前作为预镀层,此时无氰、无配位剂,结合力良好。由于预镀镍层很薄且无需光亮更好,故多数情况下液温不是太低时都不加温,镀液自然蒸发量不大,设置静态回收,则回收水无反掺出路,意义不大。

半光亮镍、亮镍、电铸用氨基磺酸盐镀镍等,则对镀液都要加温。

2.2 在线净化回收Ni2的实施

2.2.1 工艺流程

镀镍→回收镀液→净化回收→水洗→活化→水洗→

对于镀液不加温的镀暗镍,不设“回收镀液”槽;镀镍工件滴流后,直接进入净化回收槽。净化回收与活化后的水洗,主要是清洗碱液与酸液的稀水溶液,可采用二级动态逆流漂洗加电导自动控水。

清洗出水可用于镀前处理酸洗后的清洗或活化后的清洗,重复用水一次。

2.2.2 净化回收

1.原理

金属Ni2在无配位剂的碱性条件下,则生成金属沉淀物。例如,与碳酸根作用:

Ni2CO32=NiCO3 (Ksp 25℃时为1.35×107)

OH作用:

Ni22OH=Ni(OH)2 (Ksp 25℃时为1.6×1014)

S2作用,可生成NiS(α)NiS(β)NiS(γ),它们在18℃时的Ksp分别为3×1021

1×10262×10-28

比较溶度积常数Ksp,用硫化物沉淀Ni2最为彻底。但硫化镍很稳定,只能被浓盐酸所分解。电镀厂要想直接回收Ni2,则很困难。比较合理的净化回收剂为工业片碱:

NiSO42NaOH=Na2SO4Ni(OH)2

NiCl22NaOH=2NaClNi(OH)2

2.净化回收槽

在线回收金属离子应达到4个目的:a、回收有用重金属离子,使其不过多流失于天然水体,提高金属利用率;b、电镀厂自身能用较简便而低成本方法实现再利用;c、经净化回收的再清洗水中的相应重金属离子含量应达废水排放标准,可不再作废水处理;d、尽量节约清洁用水。

要达到这些目的,净化回收槽必须设置循环过滤机,对过滤机的要求有:

1)标称流量应为净化回收液体积的810倍。其原因是:a、生成Ni(OH)2沉淀的量较大且滤渣含水率较高。过滤机流量太小,过滤介质堵塞太快,除渣清洗过于频繁。b、必须保持净化回收液的清洁,以免工件上附着的Ni(OH)2被带入清洗水,达不到前述目的。

2)过滤精度。过滤机的过滤精度不必太高,有10μm即可。当采用经改进后强度足够高的压板式过滤机时,先括掉滤布上Ni(OH)2沉淀收集备再利用,再将滤布用少量水刷洗。刷洗水倒入一悬空的用过滤布制成的较大布袋中作袋式过滤,收集过滤所得于污泥Ni(OH)2。当采用蜂房式线绕滤芯时,每根滤芯外应套一布袋(涤纶的,不能用棉布),再安装好。清洗时先刮出布袋外Ni(OH)2污泥收集备用。滤布及滤芯再用少量水清洗(滤芯清洗不必很彻底)。清洗水同样于袋式过滤器过滤。过滤后滤渣一并收集装袋;过滤出水可用于补充净化回收槽消耗水。

净化回收槽宜小不宜大,以能放下工件为准。否则过滤机要求流量太大。若净化回收槽实在小不了,则只能考虑用小型板筐压滤机代替溶液过滤机了。此时,板筐压滤机应固定在一较浅硬塑料槽中。用扬程较高的铸铁潜水泵,将净化回收液以较大压力连续注入板筐压滤机中,压滤机出液流入接液硬塑料槽中,同样用1台扬程不高铸铁潜水泵将压滤机出液连续注回净化回收槽,则可连续大流量过滤。当板筐压滤机出液流量小时,关断2支潜水泵,启动压滤(有手动与电动两种,购手动的即可)。滤渣压干后直接收集。

3.净化回收液

在净化回收槽中加入所需体积五分之四的清水,在不断搅拌情况下,慢慢加入优质工业片碱,同时用014广泛试纸测定pH值至10左右即可,再加入所需水,搅匀。

4.回收的氢氧化镍的再利用

回收的Ni(OH)2一是可用于镀镍液需调高镀液pH值时用,但这种用法的机会不多。主要还是制成浓的硫酸镍溶液直接补充镀液中的主盐:用盐酸中和时得到氯化镍,用硫酸中和时得到硫酸镍。若要准确控制镍盐加入量时:

1)称取1Kg含水Ni(OH)2泥渣,用玻璃板摊开,置于烘箱中慢慢烘干,刮下干的Ni(OH)2称重,测定1Kg湿料含干料的克数。

2)按下列数据换算制取1KgNiCl2·6H2ONiSO4·7H2O所需Ni(OH)2湿料的重量:,

Ni(OH)2含镍63.3%NiCl2·6H2O含镍24.7%NiSO4·7H2O含镍20.9%

3)根据分析化验结果或霍尔槽实验结果,计算生产槽液应补加NiCl2·6H2ONiSO4·7H2O的量。再依据前述测定及换算所需湿Ni(OH)2的量。

4)称取所需湿Ni(OH)2量加入一支PP塑料槽中,在不断搅拌下慢慢加入1:1盐酸或硫酸(注意可能的放热),至Ni(OH)2刚溶完为止。将浓镍盐溶液直接加入生产槽液中。

2.2.3在线回收镍盐的优缺点

1.优点

1)能单独回收Ni2直接回收于电镀生产。而不像一般化学法处理混合重金属废水那样混存于污泥之中,还得另交钱交社会化集中统一再处理。

2)投入设备少,主要为一台过滤机。其远比成套反渗透设备或离子交换设备要省许多倍。其日常运行费用与设备维护费用也要低许多。

3)对操作人员文化素质要求不高,只需会测调pH值与使用过滤机即可。

4)所得氢氧化镍为固体状物,易于装袋保管。而反渗透或离子交换只能获得含Ni浓度较高的浓缩液。对于需加温从而蒸发量较大的镀半光亮镍与亮镍,当浓缩液产量小于蒸发量时,可掺入镀液;若相反则还得另设贮槽来盛装浓缩液。否则,还得增加蒸发浓度设备。(半光亮液不允许有含硫物,与亮镍液得分别各有一套设备。)对于平时并不加热的镀暗镍,槽液自然蒸发量很小,无论镀后静态漂洗回收或经反渗透与离子交换浓缩的暗镀液,都没有出路。此时,镀后直接在线回收则是良好选择了。

2.缺点

与静态回收水采用反渗透相比,在线回收后只能得到碱性水而不是纯净水(前者因多种原因造成脱盐率不高时,也得不到去离子水)。当只为回收Ni2而采用单阳柱离子交换法时,也不能获得纯净水。若阴阳柱串接,则带来投资大等问题,且现今最麻烦的是大量采用的有机添加剂被离子交换树脂吸附后难以再生洗脱下来,已成为离子交换法应用的一大难题。至于电镀生产如何获得所需的纯净水,还是一个内容颇多、值得深入全面讨论的问题。

3.在线回收锌离子

3.1概述

镀锌要求在常温下工作,当镀液温度达到40℃左右时,要求降温。因此镀锌液的自然蒸发量很小。镀锌后采用静态回收,其回收液也无反掺出路。因此镀后直接在线回收Zn2应是一种实用方法。这样,一是可满足清洁生产验收时对单位面积金属锌的利用率要求,二是可以达到废水处理对锌的排放要求以及有的地方清洁生产审核验收要求对镀锌液也要回收的要求。

锌是两性金属,氢氧化锌也是两性化合物,因此对控制净化回收液的pH值范围应给以较严格的控制,这有别于镍、铜之处。回收铜、镍时pH值高点,无非多耗点碱,但回收更彻底一些。

3.2微酸性镀锌

这里所指包括氯化物镀锌与硫酸盐镀锌。镀后直接在净化回收的稀碱水中浸洗,以氢氧化锌Zn(OH)2形式回收锌。

以下数据是净化回收锌必须遵从的:

Zn(OH)2溶液积常数Ksp2×10-17

pH值为7.058时残存锌浓度为100mg/LpH值为8.058时残存Zn2浓度为1mg/L(现行废水排放一般标准为1.5mg/L、特殊要求为1.0mg/L

Zn(OH)2开始复溶转化为部分锌酸盐的pH值为10.5;沉淀完全溶解的pH值为1213

因此对净化回收液的pH值要用上海三爱思试剂有限公司生产的8.210精密pH试纸进行测调控制(不能用广泛试纸),保持在9.09.3之间。特别对氯化钾镀锌,目前生产用量还大,电镀时间短因而起槽频繁,净化回收液的pH值变化快,测控应及时:每小时应测调一次;当pH值低到9.0时,及时补加少量预先用工业片碱溶成的较浓碱水,搅拌均匀,调pH9.3

因生成Zn(OH)2量较大,宜如本文2.2.2所述采用小型板筐压滤机回收Zn(OH)2

3.3无氰锌酸盐镀锌

由于氯化钾镀锌液中有机添加剂含量太高,造成镀层夹附量大,带来镀层与钝化层防腐性能差、废水CODCr易超标等问题,因而宜减少其应用量而尽量采用无氰锌酸盐镀锌。

锌酸盐镀锌液中的Zn2浓度本不高。配方以ZnO计一般为1012g/L,最高达14g/L。氧化锌中含锌80.4%,换算后,镀液中的Zn2浓度为8.049.6g/L,最高11.26g/L.因此从工件表面带出的Zn2并不多,全部转化为Zn(OH)2的量也不大。

在用ZnO配制镀液时,ZnO先与碱反应生成Zn(OH)2,两性的Zn(OH)2再与浓碱生成通式为Na2nZnOn1(n=15)的一系列锌酸钠。这一反应一是要求用浓碱,二是要求有较高的液温,因而有时还得适当加热才能获得清澈透明的溶液。反过来,当碱度低时,锌酸盐又会水解为白色的Zn(OH)2沉淀。这就是为什么镀后用流动水清洗时,清洗水也会泛白色,槽底有白色沉淀物的原因。

在线回收净化锌酸盐镀锌的锌有其特殊之处:由于要求锌碱比α必须大于等于10,因而镀液中的NaOH含量一般不会低于120g/L。这一来,净化回收的pH值因带入碱多,会不断上升。这就要求:

1)仅在新配净化回收液时用工业片碱液,以8.210精密pH试纸调至8.2即可。

2)随着生产进行,净化回收液pH值会上升,上升到约9.3时,用稀硝酸小心调低pH值至9.0,不允许达到10,以防排水中锌超标。

由于生成Zn(OH)2的量不大,当生产量不大时,可如本文2.2.2所述用大流量溶液过滤机回收Zn(OH)2。若龙门式行车自动线上有多支并排碱性镀锌槽而共用一支净化回收槽,则生成Zn(OH)2的量大,则应考虑用板筐式压滤机。

3.4回收的Zn(OH)2再利用

针对不同的镀锌工艺,对回收的氢氧化物可采用不同的再利用方法。

1.氯化钾镀锌

通常维护得好的氯化钾镀锌,镀液中的Zn2含量会在工艺允许范围内波动,而不必常补加氯化锌。正常镀液2A霍尔槽静镀3min,试片高端挂镀应有1520mm左右烧焦、滚镀应有30mm左右烧焦,以保持镀液有适度的浓差极化。当采用在线净化回收Zn2时,应适当减小锌阳极面积,使镀液中Zn2浓度略呈下降趋势,霍尔槽同样条件下电镀,试片烧焦范围必然加宽。此时加入由1:1盐酸溶解回收Zn(OH)2的饱和溶液(在1:1盐酸中加入Zn(OH)2搅拌、静置,至底部有不溶的Zn(OH)2沉淀),至烧焦区正常为止。以250ml霍尔槽定量加入的饱和ZnCl2乘以4,则为镀槽中每升应加入的饱和液量。

2.硫酸盐酸锌

回用Zn2办法类似氯化钾镀液,只是将中和Zn(OH)2的盐酸改为1:1硫酸,得到硫酸锌饱和溶液:Zn(OH)2H2SO4=ZnSO42H2O

3.锌酸盐镀锌

参照本文2.2.2方法测算湿状Zn(OH)2含锌量(1Kg干粉状Zn(OH)2含锌约658g

PP塑料槽中加入约150L纯净水,加热到60℃左右,加入约20Kg湿状Zn(OH)2,在不断搅拌下慢慢加入工业片碱(反应放热,注意安全),到沉淀刚溶完且液色较清澈为止。测量所得锌酸钠溶液体积。根据先前测算含锌量,可计算出所得锌酸钠溶液每升的含锌量。依据对镀液中锌含量的分析化验结果(或霍尔槽实验结果),量取所需制得的锌酸钠溶液加入镀液,补充消耗的Zn2即可。一次制取多少锌酸盐溶液,可依回收所得Zn(OH)2量及镀液总体积来灵活掌握。

4 硫酸盐光亮酸性镀铜液铜的回收

4.1 概述

在常规电镀中,硫酸盐光亮酸性镀铜的用量较大,在装饰性电镀、电铸铜、印制板孔金属化(或封孔)等方面都广泛采用。且镀液中铜离子含量较高,相应工件带出量也较大。铜的价格远比锌高,回收铜的经济价值也较大。

然而,对光亮酸铜液中的铜离子回收难度要大些。原因是镀液中含硫酸很重(特别是采用高酸低铜工艺的印制板孔金属化镀铜),镀后清洗水呈弱酸性。镀液温度又因光亮剂要求,不许超过30℃(高染料型)或40℃(低染料、无染料型),镀液自然蒸发量很少,镀后采用回收,回收水几无反掺出路。用阳离子交换树脂法回收铜,存在与回收镍类似的有机添加剂被吸附难以再生而造成树脂中毒等问题。用化学沉淀法回收铜,查Cu2难溶物的溶度积常数,在弱酸性条件下,仅草酸铜难溶于水。CuC2O4的溶度积常数Ksp一般手册标为2.87×10-8a、草酸在酸性条件下具有较强的还原性,能将CrVI还原为Cr3、能使高锰酸钾液退色,因而可能将Cu2还原为镀酸性铜有害的Cub、生成回收的CuC2O4又如何再转换为酸铜液可再利用的Cu2?却是一个难题。

因此,还是只有在碱性条件下生成Cu(OH)2沉淀回收Cu2较为实际,且Cu(OH)2Ksp5.6×10-20,是除硫化铜(Ksp=3.5×10-38)外,难溶铜化合物中最小的,沉淀回收Cu2较彻底、沉淀后的清洗水易于达Cu离子的排放标准。

笔者查询了几本相互传抄的手册数据。都缺少Cu(OH)2与沉淀pH的关系。实际上,对任何金属氢氧化物溶液中残存游离金属离子的浓度P(单位mg/L)和对应pH值的关系,都可以从理论上计算出来。但仅适于纯水体系。理论计算,残存Cu20.1mg/L时,沉淀pH值也仅7.257,但对含有多种重金属和配位剂的混合废水体系,采用中和沉淀时,总铜往往很难达标。日本友野里平在《实用电镀手册》上提供了一幅pH值与金属残存量(mg/L)的曲线图。比较图中达到了残存量约0.3mg/L时的pH值,对Ni应大于9.0,对Cu应大于10.0Ni基本符合理论计算值,而Cu则要大得多了。笔者早在30年前分析其原因,认为是许多配位剂都易与Cu2形成配离子,实际废水体系中可能形成多配位的复杂配位体系。采用中和沉淀法时,Cu(OH)2Ksp仍嫌大了,不足以从Cu2的配离子中破络出游离Cu2而生成Cu(OH)2沉淀。只有Ksp2×10-47Cu2SKsp3.5×10-38的硫化铜能将很稳定的[Cu(CN)4]2K不稳5.0×10-32)中的Cu和一切非氰Cu2配离子破络而沉淀Cu2。因此,笔者多年前就提出了硫化物沉淀法并在所有服务的电镀厂应用。经环保部门监测,总镍总铜均可达测不出的痕量水平。此法成本也很低,原因是只要pH值≥7.0,使不致产生H2S气体即可,投碱量很少。而且生成的金属硫化物很稳定,绝大部分不象氢氧化物那样易被稀酸中和而复溶。例如硫化铜CuS不溶于稀的非氧化性酸、沸稀硫酸,仅易溶于热稀硝酸、多硫化铵及碱金属的多硫化物溶液中。笔者致死可能都弄不明白:中国电镀界与环保界不肯深入学习、认真分析问题的人总是不少,在用化学法沉淀重金属时,总是死抱着问题很多的中和沉淀法不放。更有甚者在成本已不低的中和沉淀基础上再白花钱去另加不管用的“重金属离子捕集剂”DTCR

4.2 一般光亮酸性镀铜液中铜的净化回收

一般光亮酸性镀铜采用高铜低酸(良好的高染料型光亮剂体系)或中酸中铜配方。其参考工艺流程为:镀铜→净化回收→二级动态逆流漂洗加电导自动控水→酸性化学脱膜→……。

硫酸盐光亮酸性镀铜属于简单盐电镀。从前概述分析可知,以Cu(OH)2形式回收并处理Cu2至达标排放要求,所需pH值并不高。Cu(OH)2不是两性氢氧化物,pH高些也不会复溶。因此,只要净化回收液能保持PH8.0,即可较彻底回收Cu2且清洗水中Cu2浓度能保证达到废水处理要求。只是表观工业片碱消耗量较大。原因是相当一部分NaOH用来中和工件从镀液中带入的硫酸了。这里加“表观”二字,更是因为若Cu2排入混合废水处理时,同样要用碱中和带出的硫酸,若按日本友野里平提出的曲线,混合废水中Cu2要处理达标,pH应在10以上,耗碱量更大。

净化回收设备设施与要求,类似于镀镍,不再重复。

4.3 印制板孔金属化镀光亮酸铜

区别于一般光亮酸性镀铜之处有两点:一是为满足镀液高的分散能力,镀液采用高酸低铜工艺,相应带入净化回收液的硫酸更多些。因此对净化回收液的加碱调整pH值要频繁些。二是现代印制板孔径小而孔深,为保证孔内的净化回收效果及清洗后孔内的清洁,应采用2项措施:a:对净化回收液及其后的清洗,采用较强的空气搅拌;b、在自动线设计程序时,在净化回收及其后的清洗槽中应停留较长时间(不少于10s)。

5 讨论

11945年由英国发明在线处理电镀废水的兰西法,曾在世界范围内得到推广应用。后来,随着电镀工艺技术门类的不断增多、同一电镀厂点产生相同污染物的工艺分布散离,兰西法逐渐被冷落下来。但是,我们还不能说兰西法就完全失去了用武之地。就以我国电镀生产现状及在相当长一段时间内仍会是集中生产、集中治污的电镀工业园区与中小电镀厂点并存的情况来看,在一些中小电镀厂点,兰西法是仍可应用的。

笔者对电镀工业园区历来持一分为二态度。首先,这是据中国特色的东西,发达国家和地区并无此要求,仍是分散生产、各自严格治污达标。中国在相当长时间内还会处于致少在政治上是社会主义的初级阶段。稍有点权势的人中的相当一部分,都企图利用手中的权力通过各种邪门歪道不费力地富起来。对于分散的又会产生环境污染的表面处理厂点,只要从中有利可图,则睁只眼闭只眼,任其污染环境;更有甚者官商一家、提供环保保护伞以对付上一级主管部门检查(CCTV13已报导过各行业的这类案例)。笔者在电镀生产第一线呆了几十年,对各种利益纠结造成我国环境污染日趋严重的所见所闻实在太多。但唯一可作的就是从科学技术角度出发,能为表面处理行业尽力提出一些有利于环境保护的工艺技术、设备设施、治污减排的科技方法。兴建电镀工业园区出发点在于集中后便于统一监管、减少对三废偷排直排的黑户或“半黑户”。对外开放具有地理优势的沿海发达地区,电镀加工量大,兴建电镀工业园区已有10余年历史。实践证明,也暴露出一些问题,例如:a、当对工业园区的集中治污监管不力时,作为其治理承包公司为多赚钱,也已发现有偷排现象,这样反而变分散污染为集中污染了。b、出于自私心理,入驻工业园区的部分电镀厂,认为反正排一吨废水要收那么多钱,在如何从工艺上减少排水中有毒有害物浓度上的积极性不高了,更有甚者将电镀废液也分期分批向废水中倒,这又使集中治污出现恶性循环。c、由于兴建电镀工业园区投资巨大(特别是现今地价越来越高),无论货款或民间集资修建,都有个资金回报率问题,造成入驻工业园区的门坎费很高(如见报导,宁波地区要求年产值不足500万元的电镀厂是不能入驻的)。但对中型电镀厂点,若他又千方百计达到了电镀清洁生产的审核验收要求,也没有理由要求他停业关门。

说集中生产与分散生产会在很长一段时间内共存,还有两方面原因:其一、我国工业生产发展很不平衡,总的说来中西部地区不发达,相应电镀加工量少,能达到年产值500万元的电镀厂点微乎其微。因此,要在每个市县都建电镀工业园区是不现实的。若电镀工业园区要在远离需电镀的工厂两三百km外才有一个,则电镀工件的往返运输又会带来一系列问题:生产周期如何保证?全国各地本就拥堵的交通运输如何解决?是否会加重我国现已大部依赖进口的石油资源负担?是否会造成大量汽车尾气对环境的污染反而会大于就近电镀所造成的环境污染?高昂的运输成本如何消化?等等。其二、后发展起来但发展速度很快的沿海地区还体会不深:在大搞三线建设时,我国中西部(特别是西部地区)就建有了许多军工厂与研究所,他们大都建有产品保密性很高、质量可靠性要求很高,但加工量却极少的电镀车间。比如一颗人造卫星研制可能由数百个研究所在承担。其中要求电镀的零部件也不少,但承担某一种零部件研究所对相同零件的电镀一年也只有几件罢了。笔者所知,川西某山区有一个我国核潜艇发动机的研究基地,其外厂也有个电镀车间。基地在研制出一种核潜艇发动机样机经试航成功后,即将资料全部绝密封存,而又着手新的改进型样机研制。一旦真的爆发战争,开封资料即可投入最为先进发动机的生产。基地的电镀车间的任务也就只是对样机所需电镀零部件作电镀。这种众多的军工企业和研究所是绝对不可能将其电镀集中于电镀工业园区进行电镀加工的。一刀切的做法并不现实。

既如此,对于难以集中的治污的分散型中小电镀企业,对于必须分质排放、分质处理而污染源又很单一(如六价铬废水只有镀铬一种、含氰废水只有氰化预镀铜或黄铜一种)时,采用在线废水处理的兰西法,还是很有意义的。本文开头介绍的搬迁至成都市远郊县的一个小厂,在20128月成都市环保部门对该厂进行清洁生产核审验收时,对其在地方很小时能因地制宜采用兰西法处理镀铬废水等还给以了表扬。笔者改进的HEDP无氰碱铜预镀铜,在该厂应用已超过5年,效果一直良好。坚持无氰电镀也是其受表扬原因之一。

2、本文提出的对简单盐镀镍、锌、铜及锌酸盐镀锌,用在线法以氢氧化物形式回收金属,其实质无法是对电镀重金属混合废水采用中和沉淀法的单独分别处理。但与中和沉淀法相比,却具有许多长处:

1)电镀厂点能较简单地实现金属资源的循环再利用。而以混合废水形式被中和沉淀分离得到的污泥,还得另花钱交社会集中处置。(实际上国内外都还无法从含乱七八糟物质的电镀污泥中分别提取含量很少的重金属。)

2)常规电镀中生产量大的锌、铜、镍等主要镀种采用在线净化回收,其后的清洗水中金属离子都已达废水排放要求,不必再作处理,则总的废水处理设备设施与处理水量都小了许多,可省去一大笔经费。

3)净化回收后的清洗水中主要含少量NaOH和电镀有机添加剂,其水质可能比化学法处理后中水的水质还好些。凡是中水可直接回用的场合都可回用。中水不能回用的某些场合也可回用。例如中水中含Cl重,不能回用于光亮酸铜的镀前清洗,而光亮酸铜净化回收后的清洗水却可再回用于镀前的清洗。此时无非会多消耗一点镀液中的硫酸,但却回用了带出的部分酸铜光亮剂。也可有利于节水减排。实际上,任何净化回收后的清洗水都可再回收于该工艺作镀前清洗,一是节水,二是大部分光亮剂也可回收再利用。

3、在线净化回收的设施投入

1)主要为净化回收槽需增设金属氢氧化物的回收用过滤设备。但以镀镍为例,与采用成套反渗透设备来浓缩回收液相比,投资少了许多倍,且日常运行费与折旧费也少了许多,对设备使用维护的要求也低了许多。

2)原有采用三级动态逆流漂洗的,只消将首级清洗槽改为净化回收槽,末级清洗槽加装价格便宜的国产WDD-2型电导自动控水器,则:a、对整个生产线不需作改造;b、能满足清洁生产审核验收禁用单槽清洗的要求;c、二级动态逆流漂洗加电导自动控水,其节水率能达到甚至超过不加电导控水的三级动态逆流漂洗。

4、采用在线净化回收能满足某些地方在清洁生产审核验收时要求对室温电镀的镀液自身蒸发量很少(例如镀锌与光亮酸铜)因而回收水无反掺出路,也要回收镀液的要求。例如对氯化钾镀锌,在线净化回收后的清洗水再回用作镀前清洗水,还可大大减少有机添加剂的排放量,大大降低废水CODCr超标的风险。

5、电镀中在线净化回收的难点在于氰化电镀与多配位的无氰碱铜(如焦磷酸盐镀铜这一国外因其废水处理比氰化电镀还难而开始被淘汰的工艺)。虽然以硫化物形式可以破络沉淀金属离子,但产生的金属硫化物都很稳定,如何再利用其中的金属,又是一个难题,对这类工艺只能从源头抓起,不用或尽量少用。

6、本文正文提出在线净化回收之外的一些镀种,若生产量大时也可采用。例如锡被视为无毒金属,排污标准中也无限值,但现今锡价很高,已接近镍价,从经济价值上讲回收锡是有意义的。硫酸盐光亮或亚光镀锡,在工件镀后清洗水中也可见有白色氢氧化亚锡沉淀物产生。这是Sn2水解产生的Sn(OH)2,25℃时溶度积常数Kps5×10-26pH值合适时,沉淀是较彻底的。在纯水体系中,Sn2100mg/L时理论沉淀pH值为2.886,1mg/L时为3.886。但应注意Sn(OH)2为两性,当pH=10时,开始复溶为亚锡酸盐。实际净化回收Sn2时,先不用加料,直接用纯净水即可。只是在因不断带入硫酸,当pH降至5左右,加适量KOH溶液将pH调高到8左右即可。回收所得Sn(OH)2沉淀物可用硫酸溶解后加入镀液,补充少了的Sn2

7、按环保要求,电镀三废处理必须设专职人员并及时作好处理记录备查。使用在线法处理废水与回收金属时,最好指定专人管理。因为要根据方法与不同工艺,及时加料、调整pH值、从过滤设备中回收金属氢氧化物,每天都有事干。人员不要求高的文化素质,但工作责任心应强(会用不同试纸测准pH值,及按本文要求用好过滤设备即可)。企业应订立人员岗位职责,加以检查。

(参考文献从略)

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